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冷媒乙二醇的生产技术
2014-11-19 09:25:13
1859
年
Wurtz
首*将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。次
年又由环氧乙烷直接水合制得。*今，该法仍是世界上生产乙二醇的唯*
方法。水合法通常是将环氧乙烷与水以
1
：
10
（
m
）混合，然后与离开水解
反应器的乙二醇和水的化合物换热，预热到
120~160℃后进入水解反应器，
在
190~200℃水解，停留时间约
30min
，操作压力约
2.23MPa
。过程为放热
反应，在反应
30min
后乙二醇水溶液在与进料换热后离开水解反应器；经
闪蒸降温降压后进入蒸发系统。由于反应中水大量的过量，产物中乙二醇
的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，能耗较大，这
也是现行乙二醇生产方法的主要缺点。工业上通常采用
3~6
效蒸发，之后
再进入精馏系统；在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的二乙二醇、
三乙二醇以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理。
现行的乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值
20
倍，而约有
10%
生成二甘醇（
DEG
）
（用作不饱和聚酯和聚氨酯的原材料），
1%
生成三甘醇（
TEG
）（用作溶剂）和更高分子量的聚乙二醇，从而降低了
单乙二醇（
MEG
）的选择性。降低水比的催化工艺己成为乙二醇新工艺的开
发焦点。另外，基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产路线，鉴于石油资
源的相对短缺和天然气资源的相对丰富，因而开发以合成气为基础的各种
乙二醇生产新工艺也引人注目。
有关新工艺开发动向为：
（
1
）环氧乙烷催化水合工艺
其中主要有由联碳公司开发的基于离子交换树脂上的阴离子催化剂（如钼
酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合催化剂的水合工艺，壳牌公司开
发的以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂的水合工艺。
*近，壳牌公司又研制了大环螫合化合物催化剂。通常，大环化合物
是含有
O
、
N
、
S
等杂原子的有机环状化合物，可以是单环、双环和多环的
冠醚或穴状化合物。冠醚对均相和非均相反应的烯轻环氧化合物的水解都
显示出良好的催化性能。对于均相反应，它易于分离和循环使用；对于非
均相反应，其热稳定性较高。在与树脂相同的反应条件下反应
5h
，环氧乙
烷转化率＞
99
％，乙二醇选择性*高可达
95
％。
联碳公司早期开发了以负载于离子交换树脂上的负离子催化剂（如钼
酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合物为催化剂的水合工艺。针对该
催化剂因水溶性使
V
、
Mo
、
W
催化剂流失问题，又开发了含阴离子有机间隔
剂的水滑石型催化剂。与非催化水合工艺相比，其环氧乙烷水合制乙二醇
的选择性可提高到
94.1
％
~97.0
％，
采用的阴离子离子间隔剂包括对苯二甲
酸盐、环已烷羧酸盐、苯甲酸盐、癸二酸盐以及戊二酸盐等。
俄罗斯开发的环氧乙烷催化水合技术，采用以苯乙烯和二乙烯基苯交
联的带季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂为催化剂，在
80~130℃、
0.8~1.6MPa
条件下反应时，环氧乙烷转化率＞
99
％，乙二醇选择性为
93
％
~96
％。但不足之处是，当温度升高时，催化剂很快失活，并且催化剂无限
溶胀，床层压降上升。
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